?大尺寸石墨烯的研究進(jìn)展
黃濤、張明杰、何朋、丁古巧
石墨烯材料與應(yīng)用聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室
中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所
上海烯望材料科技有限公司
一、引言
作為最具代表性、最重要的二維材料，石墨烯已被廣泛應(yīng)用于鋰電、散熱、纖維、涂料等領(lǐng)域，不同石墨烯材料的應(yīng)用領(lǐng)域不盡相同。橫向尺寸是石墨烯的重要指標(biāo)，其重要性僅次于石墨烯的厚度/層數(shù)指標(biāo)。按橫向尺寸分類，石墨烯可分為：大尺寸/超大尺寸石墨烯、一般尺寸石墨烯、小尺寸石墨烯、石墨烯量子點(diǎn)等。高品質(zhì)大尺寸石墨烯具有超高電子遷移率（200,000 cm2/V·s）、超高熱導(dǎo)率（5300W/mK）以及超高強(qiáng)度等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。[1]?以氧化石墨烯（GO，和石墨烯相比含有30%的氧）為例（如圖1所示），對(duì)比小尺寸氧化石墨烯（small GO）與大尺寸氧化石墨烯（large GO）的各類性能可發(fā)現(xiàn)，[2]大尺寸GO還原后的熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率以及力學(xué)性能等方面都遠(yuǎn)高于小尺寸石墨烯，因此制備大尺寸或超大尺寸石墨烯使得最終產(chǎn)品性能不斷提升成為可能。
我們定義石墨烯橫向尺寸大于50 μm甚至大于100 μm的石墨烯材料為大尺寸石墨烯或超大尺寸石墨烯。[3]?大尺寸石墨烯雖在導(dǎo)電、導(dǎo)熱等方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，且更易于形成石墨烯液晶、石墨烯纖維、石墨烯凝膠、石墨烯泡沫等，但卻增加了在制備、分散和復(fù)合等方面的難度。本文著重闡述了大尺寸石墨烯目前的制備進(jìn)展和應(yīng)用開發(fā)進(jìn)展，為大尺寸石墨烯商業(yè)化提供參考和指引。
圖1.大尺寸氧化石墨烯與小尺寸氧化石墨烯性能比較[2]
二、大尺寸石墨烯制備進(jìn)展
隨著石墨烯研究的不斷深入，規(guī)模化制備技術(shù)也逐漸成熟。目前批量化制備石墨烯的常用方法有氧化還原法、機(jī)械剝離法和電化學(xué)法等，但高產(chǎn)率制備大尺寸石墨烯仍具有較大的難度。如氧化還原法，由于受到氧化過程強(qiáng)氧化劑的影響，石墨烯晶格被破壞，強(qiáng)度也被削弱，在后期剝離過程中受到剪切力或超聲震蕩力的作用，石墨烯片層極易被破壞[4]；在機(jī)械剝離法中，強(qiáng)大的剪切力或球磨過程中的碰撞，使得石墨烯橫向尺寸減小[5]；電化學(xué)法中，由于使用的石墨紙中石墨的尺寸多小于10 μm，過氣泡剝離、電極氧化及后期超聲輔助剝離等因素影響，最終制備的石墨烯尺寸并不大[6]；在化學(xué)氣相沉積法中，受晶核生長限制，如何制備大尺寸也一度成為人們競相攻克的難題。隨著研究的不斷深入，目前已實(shí)現(xiàn)了大尺寸石墨烯的制備。
2.1?大尺寸氧化石墨烯
氧化石墨烯的二維特性和可調(diào)官能團(tuán)成為制備大尺寸石墨烯的主流方式之一。從圖2列舉的近十年來有關(guān)大尺寸氧化石墨烯的科技論文報(bào)道情況可以看出：大尺寸石墨烯的研究從2009年起就備受關(guān)注，論文數(shù)量逐年增加，大尺寸越來越受到公眾的關(guān)注。
圖2.?大尺寸氧化石墨烯論文情況（數(shù)據(jù)來源webofknowledge.com）
表1.大尺寸氧化石墨烯制備方法總結(jié)比較
表1列舉了目前主要的大尺寸氧化石墨烯的制備方法。在大尺寸石墨烯研究初期階段，尺寸在10 μm以上稱為大尺寸石墨烯。隨著研究的進(jìn)一步深入，對(duì)大尺寸石墨烯的概念進(jìn)行了重新的定義，目前市場上通常把尺寸超過50 μm的石墨烯材料定義為大尺寸石墨烯。大部分研究制備大尺寸氧化石墨烯的工作基本從原料、氧化過程以及剝離過程三種途徑出發(fā)，不同方法獲得的石墨烯尺寸不盡相同。事實(shí)上，增大層間間距有利于氧化劑的滲透，從而提高了面內(nèi)氧化速率，因此利用熱膨脹石墨或微波膨脹石墨(TEG或MEG)作為化學(xué)剝離的起始材料，可以提高氧化石墨烯片的剝離效率。TEG和MEG呈現(xiàn)出標(biāo)志性的“蠕蟲狀”外觀，這是由石墨層間化合物(GIC)的層間氣體釋放反應(yīng)產(chǎn)生的，也是石墨層間間距被增大的宏觀表現(xiàn)。最早于2009年美國賓夕法尼亞大學(xué)Zhengtang Luo等人利用微波加熱膨脹的石墨作為原料，減小氧化過程對(duì)石墨烯尺寸破壞，獲得的石墨烯片徑均在14 μm以上，將還原后的石墨烯進(jìn)行懸涂成膜，該透明薄膜具有440 S/m的電導(dǎo)率（如圖3a）；[7]?2014年香港城市大學(xué)Jang-Kyo Kim課題組通過對(duì)GIC的快速熱膨脹及溫和氧化過程，得到了平均尺寸為50-60 μm的大尺寸氧化石墨烯薄片（如圖3b）。[3]?這兩種對(duì)原料的處理均是基于在熱作用下產(chǎn)生氣體膨脹石墨，無法達(dá)到非常完美的石墨插層效果，因此采用化學(xué)插層膨脹（CEG）法有效的解決插層效率問題；2016年復(fù)旦大學(xué)盧宏斌課題組報(bào)道了利用CrO3為插層劑、H2O2為反應(yīng)劑實(shí)現(xiàn)石墨在一定環(huán)境條件下的自發(fā)插層和膨脹，氧化鉻插層后的CEG比表面積高達(dá)840 m2?g-1，比TEG大近一個(gè)數(shù)量級(jí)，接近三層石墨薄片的理論值，將此CEG與僅2倍當(dāng)量的高錳酸鉀進(jìn)行反應(yīng)可獲得橫向尺寸接近128 μm的GO（如圖3c）。[13]?對(duì)于氧化及剝離過程來說，可調(diào)節(jié)的因素有很多，包括氧化劑、氧化時(shí)間、氧化溫度，也包括超聲剝離、震蕩剝離等。[10]?2010年中科院沈陽金屬所任文才課題組利用降低氧化劑當(dāng)量，采用大尺寸石墨原料（500-600 μm）以及在低溫（35 ℃）下反應(yīng)24 h，同時(shí)利用弱超聲剝離，得到的最大尺寸氧化石墨烯可達(dá)200 μm（如圖3d），利用該大尺寸石墨烯制備的透明導(dǎo)電薄膜電阻率僅840 Ω/□，但是此類方式卻極大地降低了制備效率。[9]?為此，2018年復(fù)旦大學(xué)盧宏斌課題組利用CEG與低溫氧化相結(jié)合的方式，制備出整體氧化石墨的前驅(qū)體，僅在手搖震蕩下就可剝離出100%產(chǎn)率的大尺寸GO（如圖3e），但是前驅(qū)體CEG的重金屬離子插層制備同步帶來環(huán)境問題。其后中科院上海微系統(tǒng)所丁古巧課題組將電化學(xué)快速插層與溫和氧化過程相結(jié)合，在濃硫酸中利用電場快速插層石墨，在低氧化劑當(dāng)量及溫和氧化過程中得到大尺寸的氧化石墨烯（83 μm）（如圖3f）。[14]?綜上所述，在以插層石墨作為原料、低溫氧化過程以及穩(wěn)態(tài)剝離過程的協(xié)同作用下，大尺寸氧化石墨烯大批量制備在工藝上完全可以實(shí)現(xiàn)。
圖3. a.微波膨脹石墨前后掃描電鏡圖；[7]?b.熱膨脹石墨流程；[3]?c.化學(xué)膨脹石墨掃描圖及照片；[13]?d.溫和氧化單片氧化石墨烯掃描圖；[9]?e.?化學(xué)膨脹氧化石墨烯溶液及掃描圖；[2]?f.電化學(xué)輔助氧化石墨烯掃描圖。[14]
2.2大尺寸高質(zhì)量石墨烯
表2.?大尺寸高質(zhì)量石墨烯制備方法總結(jié)比較
大尺寸高質(zhì)量石墨烯的制備主要分為粉體制備及薄膜生長制備。目前高質(zhì)量大尺寸石墨烯粉體宏量相對(duì)困難，雖早在2009年就有研究者對(duì)直接制備高質(zhì)量石墨烯粉體進(jìn)行研究，如新加坡國立大學(xué)羅康平課題組率先從氧化石墨原料角度出發(fā)，利用四丁基氫氧化銨對(duì)氧化石墨進(jìn)行插層并在有機(jī)溶液中分散，在80 ℃下回流得到橫向尺寸大于20 μm的還原石墨烯，[15]?但過程繁復(fù)，真正應(yīng)用于大批量生產(chǎn)并不現(xiàn)實(shí)；加州大學(xué)Vincent C. Tung等人利用氧化石墨直接在水合肼中還原產(chǎn)生的氣泡進(jìn)行原位剝離，最終得到厚度均一的還原石墨烯，但受到水合肼還原過程中產(chǎn)生毒性氣體的影響，該方法并不適合于大批量制備。[16]上述方法均是利用氧化石墨中已插層的結(jié)構(gòu)得到還原石墨烯，而受到插層石墨的啟發(fā)，2012年中科院蘇州納米所劉立偉課題組利用雙區(qū)蒸汽輸送技術(shù)制備得到氯化鐵插層石墨，雙氧水在氯化鐵催化下進(jìn)行分解產(chǎn)氣，從而剝離石墨得到高質(zhì)量石墨烯，晶格缺陷極少，利用在鋰電池中電存儲(chǔ)表現(xiàn)優(yōu)異（如圖4a）。[17]?無獨(dú)有偶，2016年復(fù)旦大學(xué)盧宏斌課題組利用氧化鉻制備的化學(xué)插層石墨作為原料，也在雙氧水催化分解下得到橫向尺寸超過10-15 μm的高質(zhì)量石墨烯，且具有大批量制備潛質(zhì)，但重金屬摻雜，在目前環(huán)境要求較高的情況下應(yīng)用受到限制。[18]?為此，中科院上海微系統(tǒng)所丁古巧課題組利用高取向石墨紙作為電極，采用陽極保護(hù)方法制備出橫向尺寸在20-40 μm的水溶性石墨烯，該石墨烯具有邊緣氧化官能團(tuán)，可用于表面拉曼增強(qiáng)（如圖4b）。[19]?相較于粉體，利用化學(xué)氣相沉積（CVD法）制備大尺寸石墨烯薄膜進(jìn)展迅猛，且獲得的大片單晶石墨烯晶圓已在實(shí)驗(yàn)室得到驗(yàn)證。中科院上海微系統(tǒng)所吳天如團(tuán)隊(duì)利用單點(diǎn)供碳源法，在銅鎳合金表面生長出1.5 inch（3.8 cm）超大面積單晶石墨烯，載流子遷移率極限接近20,000 cm2?V?1?s?1，具有超高的導(dǎo)電性能，可用于大面積透明導(dǎo)電薄膜（如圖4c）。[20]?當(dāng)然，普通CVD法也能夠獲得連續(xù)的大面積石墨烯多晶，相對(duì)單晶石墨烯，多晶石墨烯的性能雖差很多，但其制備需求的條件也相對(duì)簡單，因此可被開發(fā)大面積透明導(dǎo)電薄膜。早在2010年，韓國成均館大學(xué)Sukang Bae等人提出了連續(xù)卷對(duì)卷的CVD生長設(shè)備，能夠快速大面積制備石墨烯基透明導(dǎo)電薄膜（125 Ω/□）。[21]其后，北京大學(xué)劉忠范院士團(tuán)隊(duì)開發(fā)出導(dǎo)電性更高（8 Ω/□）的石墨烯/銀納米線透明導(dǎo)電薄膜，使透明導(dǎo)電薄膜成本遠(yuǎn)低于ITO。[23]?CVD法雖能快速制備大面積的高質(zhì)量石墨烯，具有完整晶格結(jié)構(gòu)，且層數(shù)可控性較好，但無法大批量制備粉體，而粉體類大尺寸石墨烯材料卻是工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的石墨烯材料狀態(tài)之一，為此，德克薩斯州立大學(xué)于慶凱教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)出利用在熔融銅液中鼓泡CVD法大批量制備高質(zhì)量大尺寸石墨烯，在熔融銅液中鼓入碳源氣體，在高溫作用下進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，之后對(duì)上浮的高質(zhì)量石墨烯粉體進(jìn)行收集從而石墨烯連續(xù)大批量制備（如圖4d），這使得CVD石墨烯粉體大批量制備應(yīng)用成為可能。[22]
圖4. a.?氯化鐵插層剝離石墨及透射電鏡圖；[17]?b.?電化學(xué)陽極保護(hù)法制備大尺寸水溶石墨烯；[19]?c.?單點(diǎn)大尺寸晶圓石墨烯；[20]?d.?熔融液態(tài)銅鼓泡CVD法批量制備高質(zhì)量石墨烯。[22]
直接從石墨原料剝離得到的石墨烯雖晶格結(jié)構(gòu)較好，但需要較高的能量克服石墨層間作用力，同時(shí)強(qiáng)大的機(jī)械能會(huì)破壞石墨的晶格結(jié)構(gòu)，從而造成機(jī)械剝離石墨烯的尺寸偏小，目前，雖然機(jī)械剝離能夠大批量制備高質(zhì)量石墨烯，但制備大尺寸高質(zhì)量石墨烯仍存在困難。相較而言，先利用氧化還原過程制備大尺寸氧化石墨烯，再利用超高溫?zé)徇€原或微波輔助[23]還原或能大規(guī)模制備高質(zhì)量大尺寸石墨烯。
三、大尺寸石墨烯相關(guān)專利和供應(yīng)商
圖5.?大尺寸石墨烯/氧化石墨烯相關(guān)專利申請(qǐng)數(shù)量，資料來源：智慧芽專利檢索
大尺寸石墨烯在透明導(dǎo)電薄膜、散熱膜、導(dǎo)靜電涂層、電磁屏蔽材料等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。在電子行業(yè)快速發(fā)展的今天，擁有良好的散熱性能是保證電子芯片長的使用壽命的標(biāo)準(zhǔn)之一，因此吸引了較多企業(yè)和科研單位的參與和競爭。但正如上述制備方式分析所述，由于大尺寸石墨烯量化制備的難度大，所以能夠提供大尺寸石墨烯的生產(chǎn)廠家并不多，且相關(guān)專利成果較少。在智慧芽專利檢索中以“大尺寸石墨烯”和“大尺寸氧化石墨烯”作為關(guān)鍵詞進(jìn)行檢索的結(jié)果如圖5所示：自2009—2019年的十年間，大尺寸石墨烯/氧化石墨烯的相關(guān)專利申請(qǐng)數(shù)量僅為98篇，大尺寸石墨烯制備難度可見一斑。大尺寸石墨烯相關(guān)專利雖在2012年前較少，但2012年后穩(wěn)定增長，2015達(dá)到最高值24篇，2016-2019年間申請(qǐng)的有關(guān)大尺寸石墨烯的專利穩(wěn)定在年均十篇以上，可見專注于大尺寸石墨烯制備的專業(yè)人員愈加增多。在這些專利中，中科院所及其大學(xué)與企業(yè)申請(qǐng)專利各占據(jù)一半，其中中科院上海微系統(tǒng)所申請(qǐng)大尺寸石墨烯相關(guān)專利較多，為17篇。另通過網(wǎng)上市場調(diào)研縱觀國內(nèi)市場可發(fā)現(xiàn)，能夠提供大尺寸石墨烯或大尺寸氧化石墨烯產(chǎn)品的廠家寥寥無幾（表3，根據(jù)網(wǎng)絡(luò)檢索獲得，具體產(chǎn)品質(zhì)量、實(shí)際生產(chǎn)能力未進(jìn)一步考察），且多數(shù)企業(yè)提供的石墨烯尺寸范圍不集中、粒徑分布范圍較寬、產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊。
表3.?市場上大尺寸石墨烯/氧化石墨烯產(chǎn)品匯總
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四、大尺寸石墨烯應(yīng)用
大尺寸石墨烯由于其較大的晶格面積，組成連續(xù)體后形成的界面較少，展現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)及散熱性能。針對(duì)目前眾多應(yīng)用領(lǐng)域來說，電子行業(yè)采用電學(xué)以及散熱性能最多，因此此處主要討論其在電子行業(yè)中的應(yīng)用。
4.1大尺寸石墨烯透明導(dǎo)電薄膜
隨著柔性顯示器、柔性照明、柔性太陽能電池、柔性傳感器等產(chǎn)品逐漸從實(shí)驗(yàn)室走向市場，開發(fā)具有可撓曲性、高光穿透度、高導(dǎo)電度的軟性透明導(dǎo)電膜是許多柔性光電產(chǎn)品的基礎(chǔ)，如平面顯示器、觸控面板、太陽能電池、電子紙、OLED照明等光電產(chǎn)品，因此，柔性透明導(dǎo)電膜將會(huì)成為柔性光電產(chǎn)品的戰(zhàn)略性材料。目前市場占有率最高且最常用的摻雜型金屬氧化物氧化銦錫（Indium Tin Oxide，?ITO），其存在的價(jià)格昂貴、本征脆性等問題使得柔性電子器件組裝遇到瓶頸。依據(jù)Touch Display Research 2015年的報(bào)告，非ITO透明導(dǎo)電膜市場需求將逐步上升(圖6)，?2018年取代ITO的透明導(dǎo)電膜市場高達(dá)40億美元的產(chǎn)值，預(yù)計(jì)2022年產(chǎn)值將超百億美元。
圖6.非ITO透明導(dǎo)電膜預(yù)測市場規(guī)模，資料來源：TouchDisplay Research
石墨烯作為一種光透過率>90%的二維材料，可替代透明導(dǎo)電薄膜，同時(shí)因?yàn)槭┍旧砭哂械娜嵝蕴卣鳎娼鉀Q了目前柔性透明導(dǎo)電薄膜的瓶頸問題。在智慧芽中以“石墨烯”與“透明導(dǎo)電薄膜”為關(guān)鍵詞搜索可以看到，（如圖7）早在2008年就有利用石墨烯制備透明導(dǎo)電薄膜的相關(guān)發(fā)明專利，在2010年卷對(duì)卷CVD方式的發(fā)展下，石墨烯透明導(dǎo)電薄膜專利申請(qǐng)開始爆發(fā)式增長，同時(shí)通過懸涂高質(zhì)量石墨烯溶液獲得透明導(dǎo)電薄膜的開發(fā)成果獲得多項(xiàng)專利。對(duì)于石墨烯而言,?雖然目前卷對(duì)卷CVD法生產(chǎn)的石墨烯膜性能堪比ITO，但CVD法制備過程中涉及膜轉(zhuǎn)移工藝，導(dǎo)致成品率較低、制備成本較高；利用還原氧化石墨烯方法雖廉價(jià)、可大批量制備，但氧化過程中難以避免引入的大量缺陷而導(dǎo)致薄膜的導(dǎo)電性能不理想。因此發(fā)展大片徑天然石墨更為溫和綠色的解離方法、石墨烯CVD低溫生長技術(shù)和探索大面積無損轉(zhuǎn)移工藝是解決這些問題的可選方案。
圖7.“石墨烯”+“透明導(dǎo)電薄膜”檢索專利，資料來源：智慧芽專利檢索
4.2?大尺寸石墨烯散熱膜
隨著電子器件的發(fā)展，高功率器件的不斷開發(fā)集成，導(dǎo)致單位面積產(chǎn)生熱量迅速增加，如果電子產(chǎn)品中出現(xiàn)了熱點(diǎn)，需要材料具有很好的橫向熱導(dǎo)率將熱量均勻散開傳導(dǎo)到外界，否則將會(huì)造成某處的過熱，影響產(chǎn)品的使用性能及使用壽命。傳統(tǒng)的散熱材料包括石墨與金屬，石墨材料在制備以及應(yīng)用上限制較大，例如石墨散熱膜無法實(shí)現(xiàn)較高厚度的同時(shí)仍保持高熱導(dǎo)率，且柔性差易碎；而金屬材料熱流載體為電子，熱導(dǎo)率僅在400 W/m K，無法達(dá)到較高熱導(dǎo)率（>1000 W/m K），因此急需新型熱導(dǎo)率高、柔性以及低成本的散熱膜。大尺寸石墨烯由于聲子傳輸自由程較大（>750 nm），[25]?能夠提供較大的聲子傳輸通道從而具有很高的熱導(dǎo)率，同時(shí)由于石墨烯的柔性使得石墨烯散熱膜優(yōu)勢(shì)明顯。另在熱界面材料中，加入石墨烯能夠很好的提高熱界面材料的熱導(dǎo)率，且由于石墨烯片徑越大其熱導(dǎo)閾值越低，從而保證高熱導(dǎo)率的同時(shí)降低了熱界面材料的成本。
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圖8.“石墨烯”+“散熱”專利檢索匯總，資料來源：智慧芽專利檢索
如圖8所示，通過專利檢索發(fā)現(xiàn)，“石墨烯”+“散熱”應(yīng)用專利總數(shù)量驚人，近十年專利申請(qǐng)數(shù)量超過15000篇，而以大尺寸石墨烯為限制條件，搜索結(jié)果卻僅有14篇。根據(jù)研究報(bào)道結(jié)果得知，尺寸對(duì)石墨烯散熱膜影響非常巨大，大尺寸石墨烯散熱膜（>50 μm）的熱導(dǎo)率是小尺寸石墨烯（<20 μm）的1.5-2倍。[26]?綜上所述，大尺寸石墨烯對(duì)石墨烯散熱性能具有十分巨大的影響，它對(duì)石墨烯散熱膜能否取代傳統(tǒng)石墨散熱膜起到?jīng)Q定性作用。
4.3?大尺寸石墨烯電磁屏蔽
5G時(shí)代逐步臨近，高頻率的引入、硬件零部件的升級(jí)以及聯(lián)網(wǎng)設(shè)備及天線數(shù)量的倍數(shù)增長，設(shè)備與設(shè)備、設(shè)備本身內(nèi)部的電磁干擾無處不在，電磁干擾和電磁輻射對(duì)電子設(shè)備的危害日益嚴(yán)重，同時(shí)器件集成帶來的熱管理問題也日趨顯現(xiàn)。因此，解決電磁干擾以及熱管理等問題成為5G時(shí)代電子產(chǎn)品重要方向。根據(jù)BCC Research預(yù)測，全球EMI/RFI屏蔽材料市場規(guī)模將從2016年60億美元提高到2021年78億美元，復(fù)合增長率近6%，由于5G時(shí)代將于2020年全面到來，可以預(yù)見的是，下游市場的快速發(fā)展將帶來電磁屏蔽、導(dǎo)熱材料和器件的巨大增量需求，而石墨烯做為兼顧電磁屏蔽以及散熱性能的重要材料之一，未來的市場需求將持續(xù)、快速增長。研究人員發(fā)現(xiàn)提高石墨烯尺寸，得到的石墨烯膜電導(dǎo)率/導(dǎo)熱系數(shù)越高，電磁干擾屏蔽性能越強(qiáng)，[26]近期，中科院沈陽金屬所任文才課題組通過連續(xù)離心懸涂的方法制備大面積具有高電磁屏蔽性能的石墨烯紙，該石墨烯紙電磁屏蔽性能遠(yuǎn)高于市場需求，該研究證明石墨烯在電磁屏蔽市場足以占據(jù)一席之地。[27]
圖9.?大面積懸涂制備高電磁屏蔽性能石墨烯紙。[27]
根據(jù)智慧芽專利搜索結(jié)果可知（圖10），石墨烯電磁屏蔽相關(guān)專利近年來申請(qǐng)趨勢(shì)正盛，從2010年前不足百篇專利到目前超過3500篇專利申請(qǐng)，可以看到電磁屏蔽領(lǐng)域變得愈發(fā)重要。但一旦定義為“大尺寸”等關(guān)鍵詞，相關(guān)專利僅有13篇，因此在電磁屏蔽領(lǐng)域應(yīng)用大尺寸石墨烯尚有大量發(fā)展空間。
圖10.“石墨烯”+“電磁屏蔽”專利檢索匯總，資料來源：智慧芽專利檢索
五、總結(jié)和展望
根據(jù)已報(bào)道的實(shí)驗(yàn)室結(jié)果/論文和已經(jīng)公開的國內(nèi)外專利來看，利用電化學(xué)，或者電化學(xué)和氧化還原結(jié)合，宏量制備大尺寸氧化石墨烯是完全可行的。利用電化學(xué)制備大尺寸高質(zhì)量石墨烯也是可行的。有些獨(dú)特的方法，比如化學(xué)氣相沉積和液態(tài)金屬鼓泡相結(jié)合的方法，也有望大規(guī)模批量制備大尺寸甚至超大尺寸高質(zhì)量石墨烯。橫向尺寸較大的石墨烯將在手機(jī)散熱膜、電磁屏蔽、導(dǎo)靜電、氣凝膠、復(fù)合增強(qiáng)等下游產(chǎn)品上表現(xiàn)優(yōu)異?？傊?，發(fā)展大尺寸石墨烯規(guī)?；苽浼夹g(shù)，以及基于大尺寸石墨烯的宏觀組裝或復(fù)合產(chǎn)品將是石墨烯規(guī)?；瘧?yīng)用進(jìn)程中不可或缺的一部分。
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