以石墨烯為代表的碳材料和二維材料是目前材料研究熱點(diǎn)，相關(guān)的分析包括微觀形貌分析、成分分析和結(jié)構(gòu)分析等。拉曼光譜檢測已經(jīng)成為石墨烯等碳材料和二維材料測試的標(biāo)準(zhǔn)配置，拉曼檢測具有快速、便捷等優(yōu)勢，并能夠給出石墨烯厚度、質(zhì)量、摻雜和缺陷分布等信息，如果能夠結(jié)合微觀形貌分析，包括石墨烯尺寸、尺寸分布、排列結(jié)構(gòu)等，就能夠初步分析材料特性。TESCAN推出一款掃描電鏡和拉曼聯(lián)用的設(shè)備RISE，原位整合了掃描電鏡和拉曼分析技術(shù)，能夠精確定位并分析單片石墨烯的拉曼信息，為碳材料和二維材料分析提供全新的整體解決方案。

? ? ? ?TESCAN與中科院上海微系統(tǒng)所、上海烯望材料科技有限公司合作，提供RISE設(shè)備樣機(jī)和分析測試技術(shù)支持，用于石墨烯等二維材料研究，設(shè)備位于上海市嘉定區(qū)平城路1455號(hào)中科院上海微系統(tǒng)所園區(qū)內(nèi)，歡迎相關(guān)科研人員前來試用?；赗ISE設(shè)備，中科院上海微系統(tǒng)所的石墨烯研究團(tuán)隊(duì)已經(jīng)發(fā)表多篇研究論文。雙方將在2019年3月13-15日舉辦的石墨烯行業(yè)會(huì)議上進(jìn)一步展示該設(shè)備，并將該設(shè)備在碳材料和二維材料方面的應(yīng)用案例分享如下：

電鏡-拉曼一體化系統(tǒng)用于碳材料分析

? ? ? ?碳材料種類多樣，從無定形碳到石墨和金剛石，再到碳管和富勒烯，以及現(xiàn)在最熱門的石墨烯。碳材料結(jié)構(gòu)功能廣泛，是目前關(guān)注和研究最多的新材料。但是在傳統(tǒng)掃描電鏡系統(tǒng)中也只能給出一些形貌信息，EDS的分析作用又相對(duì)較弱。除此之外，很難獲得更多有價(jià)值的信息。而RISE拉曼-電鏡一體化系統(tǒng)的出現(xiàn)對(duì)掃描電鏡在碳材料領(lǐng)域的分析可謂邁出了一大步。

不同碳結(jié)構(gòu)

? ? ? ?碳材料基于碳這個(gè)特殊元素的不同結(jié)構(gòu)，會(huì)有不同的拉曼峰。碳材料的是拉曼光譜分析能力最強(qiáng)，以及拉曼光譜解析的最為透徹的領(lǐng)域之一。

不同碳結(jié)構(gòu)的碳材料具有不同拉曼峰

? ? ? ??納米金剛石

? ? ? ?試樣為納米金剛石，其大小不到一微米。如果進(jìn)行EDS分析的話則都是C元素，沒有很有價(jià)值的信息。

? ? ? ?但在RISE系統(tǒng)下，在電鏡觀察的同時(shí)進(jìn)行拉曼單點(diǎn)分析，發(fā)現(xiàn)代表金剛石結(jié)構(gòu)的碳sp3軌道雜化對(duì)應(yīng)的拉曼峰(1132cm-1)半高寬較寬，峰沒有較純的金剛石的峰尖銳，說明納米金剛石潔凈度并不是非常好，其中存在一定的缺陷。

納米金剛石的RISE表征

? ? ? 這個(gè)信號(hào)用傳統(tǒng)的電鏡無法分析出其結(jié)晶情況，而用單獨(dú)的拉曼其分辨率也不夠，如果用XRD等表征手段也能發(fā)現(xiàn)結(jié)晶情況不是很完美，但和電鏡圖片卻無法一一對(duì)應(yīng)?，F(xiàn)在類金剛石薄膜(DLC)是個(gè)熱門方向，RISE對(duì)其可以一次性的進(jìn)行客戶關(guān)注信息的全面表征。

? ? ? ??富勒烯

富勒烯是由碳原子用穩(wěn)定的sp2雜化成鍵，形成籠狀碳結(jié)構(gòu)，最常見的是C60，當(dāng)然還會(huì)有高階富勒烯(如C70、C80及C84)。

由于傳統(tǒng)SEM系統(tǒng)無法確定結(jié)構(gòu)，所以對(duì)富勒烯的研究一般不使用掃描電鏡，而更多的借助于TEM等其它能確定結(jié)構(gòu)的表征手段。而在RISE系統(tǒng)中，我們可直接使用TEM樣品，利用光鏡或者電鏡找到感興區(qū)域，然后進(jìn)行拉曼光譜的面分布掃描。

通過光鏡或電鏡找到富勒烯樣品的感興區(qū)域

? ? ? ?具有C60結(jié)構(gòu)的巴基球具有多種分子振動(dòng)模式，不同的振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)不同的拉曼譜峰。而其中位于1462cm-1代表碳原子成五邊形收縮模型的譜峰，成為表征巴基球的拉曼特征峰。

C60 的拉曼光譜

對(duì)1462cm^-1譜峰的積分強(qiáng)度進(jìn)行拉曼光譜成像，達(dá)到了高分辨的拉曼圖像。由此知道試樣中富勒烯的結(jié)構(gòu)，及巴基球的分布狀況。

通過高分辨拉曼圖像判斷富勒烯的結(jié)構(gòu)和巴基球的分布

RISE不但彌補(bǔ)了傳統(tǒng)SEM不能表征富勒烯材料的重大缺憾，而且相比TEM，它的測試范圍更加寬廣，可以得到具備統(tǒng)計(jì)和整體信息的數(shù)據(jù)，這是用TEM等手段所達(dá)不到的。

? ? ? ?納米碳管

1991年發(fā)現(xiàn)了多壁碳納米管，1993年發(fā)現(xiàn)了單壁碳納米管，納米碳管憑借其特殊的性能成為紅極一時(shí)的新材料。掃描電鏡也是表征納米碳管的重要手段。不過遺憾的是掃描電鏡除了能給出碳管的形貌，測量出管長管徑外，很難為科研工作者提供出更多有意義的數(shù)據(jù)。

而拉曼光譜也是另一個(gè)表征碳管性質(zhì)的絕佳的手段。一般常利用拉曼光譜的幾種模式結(jié)構(gòu)，如呼吸模、伸縮G模、組合模和缺陷誘導(dǎo)等確定納米碳管除了形貌外的其它重要性質(zhì)。

如下圖，僅憑電鏡形貌很難分析該碳納米管是單壁還是多壁，以及質(zhì)量究竟如何。但是對(duì)該區(qū)域同時(shí)進(jìn)行拉曼光譜分析，我們發(fā)現(xiàn)該區(qū)域的拉曼光譜(藍(lán)色)有很強(qiáng)的缺陷D峰，G峰也反應(yīng)了納米碳管的不是單壁，因?yàn)閱伪谔脊艿?/span>G峰會(huì)有分裂(紅色)。

納米碳管的質(zhì)量和結(jié)構(gòu)分析

? ? ? ?再比如下圖，僅憑掃描電鏡的圖像，我們很難發(fā)現(xiàn)更多有用的信息，但是通過對(duì)觀察區(qū)域進(jìn)行拉曼光譜的面掃描，得到RISE圖像，我們首先可以通過對(duì)拉曼譜的分類非常容易的從結(jié)構(gòu)上區(qū)分出單壁納米碳管(SWCNT)和聚乙烯(PE)，而從圖像形貌來判斷納米碳管是單壁還是多壁則是不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)?。而通過RISE圖像，則可以把電鏡的形貌信息和原位的拉曼結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行綜合分析。

單壁納米碳管(SWCNT)和聚乙烯(PE)的綜合分析

? ? ? ?此外，每一個(gè)測試點(diǎn)的拉曼光譜也同時(shí)記錄了下來，用戶可以對(duì)得到的拉曼光譜進(jìn)行解析，對(duì)單壁納米碳管進(jìn)行更為深入的研究。比如，通過對(duì)呼吸模148cm-1、164cm-1和237cm-1三個(gè)拉曼峰進(jìn)行研究，就可以指認(rèn)單壁納米碳管的(n,m)指數(shù)，進(jìn)而確定碳管的管直徑以及電子共振躍遷能量等其它特性。

? ? ? ?再比如下圖，是添加了碳納米管的電池材料，電鏡雖然能清楚的看清碳納米管的形貌，但是對(duì)其質(zhì)量以及對(duì)電池性能提升的幫助卻一無所知。然后在進(jìn)行RISE面分布的成像之后，我們可以清楚判斷不同形貌的碳納米管的質(zhì)量和性質(zhì)，進(jìn)而對(duì)我們電池性能的研究提供更多的數(shù)據(jù)支持。

通過RISE判斷不同形貌的碳納米管的質(zhì)量和性質(zhì)

碳材料家族興旺發(fā)達(dá)，其性能也隨著結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出極其神奇的一面。有最硬的金剛石，有最軟的石墨；有非常絕緣的金剛石，也有導(dǎo)電性極佳的石墨；有導(dǎo)熱性很好的金剛石、石墨，也有絕熱性很好的炭黑；有全透光的金剛石，也有全吸光的石墨。還有今年來最受關(guān)注的石墨烯。目前以碳材料為主的新材料得到了全世界的廣泛關(guān)注，有關(guān)碳材料的研究也將進(jìn)入全面的競爭。而RISE，原位地整合了SEM和拉曼分析技術(shù)，將會(huì)成為碳材料研究領(lǐng)域的“神器”。

電鏡-拉曼聯(lián)用：二維材料分析解決方案

以石墨烯、BN、MoS₂為代表的二維材料因其特殊的性能成為現(xiàn)在科研領(lǐng)域的新寵。然而真正的二維材料因?yàn)楹穸葮O薄，在掃描電鏡下襯度較低；而且因?yàn)?/span>X射線在深度方向的穿透，EDS對(duì)二維材料上的分析也無能為力。而目前的二維材料除了用到SEM之外，拉曼光譜也是極其重要的表征手段，而將兩者完全一體化的電鏡-拉曼一體化系統(tǒng)在二維材料的表征上有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢。

生長的石墨烯片層

很多科研工作者都會(huì)通過掃描電鏡進(jìn)行石墨烯的形貌觀察，然而觀察到的究竟是否是石墨烯？石墨烯質(zhì)量、厚度如何？這些問題卻不是僅用SEM能夠知道的。而掃描電鏡-拉曼聯(lián)用技術(shù)給出了很好的解決方案，確實(shí)成為石墨烯研究最強(qiáng)大的“神器”。

在電鏡-拉曼一體化系統(tǒng)中，當(dāng)用SEM觀察的同時(shí)可以直接進(jìn)行拉曼光譜的面掃描，可以通過D峰、G峰、2D峰之間的關(guān)系直接得到石墨烯的質(zhì)量、厚度等信息。

如下圖，在SEM觀察到的區(qū)域再進(jìn)行拉曼光譜面掃描，發(fā)現(xiàn)掃描區(qū)域存在三種不同的光譜。厚度約薄的2D峰強(qiáng)度越高，厚度增加2D峰減弱但G峰升高。因此電鏡-拉曼一體化系統(tǒng)的SEM和Raman混合圖像上不僅有形貌信息，也有石墨烯的質(zhì)量厚度信息。

? ? ? ? ?在SEM觀察形貌的同時(shí)進(jìn)行拉曼面掃描

? ? ? ? 通過拉曼特征峰獲得石墨烯質(zhì)量、厚度信息

? ? ? ?目前，有關(guān)石墨烯質(zhì)量和厚度的測試方法還沒有明確的國家標(biāo)準(zhǔn)，行業(yè)上比較認(rèn)可的方法有光學(xué)對(duì)比度法、原子力顯微鏡法和拉曼光譜法。在拉曼光譜中通常也用G峰和2D峰的比值來衡量石墨烯的厚度，比值越小，膜厚也約小。

? ? ? ?如下圖，在硅襯底上用CVD法生長的石墨烯。我們通過電鏡-拉曼一體化系統(tǒng)得到G峰和2D峰的面分布圖，不過僅有G峰和2D峰的分布情況并不能完全幫助我們進(jìn)行明確的厚度分布分析。

在硅襯底上用CVD法生長的石墨烯

石墨烯樣品的G峰和2D峰拉曼面分布圖

而電鏡-拉曼一體化系統(tǒng)的面分布能力非常強(qiáng)大，除了利用正常峰的強(qiáng)度、半高寬、位移等物理性質(zhì)進(jìn)行Mapping外，還可生成2D峰/G峰強(qiáng)度的面分布圖。

通過電鏡-拉曼一體化系統(tǒng)得到石墨烯樣品的2D峰/G峰強(qiáng)度的面分布圖

通過2D/G峰強(qiáng)度的分布圖有助于我們更加準(zhǔn)確的進(jìn)行石墨烯厚度分布的分析，最終獲得不同膜厚區(qū)域的特征光譜，以及其分布圖。

石墨烯樣品不同膜厚區(qū)域的拉曼特征光譜

石墨烯樣品不同膜厚區(qū)域分布圖

? ? ? ??石墨烯的質(zhì)量控制與鑒別

? ? ? ?石墨烯是一個(gè)非常熱門的新興領(lǐng)域，不過也正因?yàn)槿绱?，石墨烯的研究和制備也存在著良莠不齊的現(xiàn)象。很多研究的時(shí)候，在電鏡下觀察到明顯的明暗襯度的膜層就認(rèn)為是石墨烯，甚至一些文獻(xiàn)中也出現(xiàn)了這樣的情況。

? ? ? ?科研工作者也會(huì)借助AFM、普通拉曼光譜等來配合電鏡進(jìn)行石墨烯的表征，但是拉曼光譜、AFM的數(shù)據(jù)和SEM的數(shù)據(jù)基本不在同一處，不能很好的進(jìn)行嚴(yán)密的論證。所以從表征的角度來看，不在同一處的不同儀器的數(shù)據(jù)，有時(shí)并不能充分說明問題，至少表征還不夠嚴(yán)密。

? ? ? ?比如在上述例子中，在花狀的石墨烯外面，電鏡圖像上認(rèn)為的空白處，經(jīng)過電鏡-拉曼一體化系統(tǒng)掃描后，該區(qū)域的拉曼光譜依然反應(yīng)出石墨烯的存在。

? ? ? ?再比如下圖，在電鏡中觀察到類似石墨烯的膜層狀結(jié)構(gòu)，然而試樣是否真是石墨烯？質(zhì)量、厚度又是如何？這還需要借助其他手段進(jìn)行綜合判斷。

? ? ? ? ? 在電鏡中觀察到類似石墨烯的膜層狀結(jié)構(gòu)

在利用電鏡-拉曼一體化系統(tǒng)對(duì)該區(qū)域進(jìn)行拉曼光譜面分布分析后，發(fā)現(xiàn)該區(qū)域的D峰、G峰強(qiáng)度較高，而2D峰很弱，說明了該區(qū)域的膜厚比較高，已經(jīng)算不上是石墨烯，而且缺陷也很多，石墨烯的質(zhì)量并不是非常理想，此外該區(qū)域還存在較多的擁有熒光峰的雜質(zhì)。

進(jìn)行拉曼光譜面分布分析該區(qū)域石墨烯厚度

? ? ? ? ?該區(qū)域存在較多擁有熒光峰的雜質(zhì)

? ? ? ? 此外，很多客戶在電鏡下觀察到的石墨烯，經(jīng)過電鏡-拉曼一體化系統(tǒng)分析后，也發(fā)現(xiàn)均是質(zhì)量不好的石墨烯，或者是石墨薄片，甚至是非晶碳，如下圖。

質(zhì)量不好的石墨烯、石墨薄片、非晶碳等的SEM圖像

質(zhì)量不好的石墨烯、石墨薄片、非晶碳等的拉曼特征峰表現(xiàn)

由此可見，電鏡-拉曼聯(lián)用技術(shù)對(duì)于石墨烯的觀察和原位的質(zhì)量鑒別及分析有著非常強(qiáng)大的優(yōu)勢。

石墨烯復(fù)合材料

現(xiàn)在熱門的不僅僅是石墨烯本身，很多石墨烯轉(zhuǎn)移材料，或者把石墨烯作為添加劑的新材料和器件也成為研究熱門，希望利用石墨烯特殊的熱力光電磁性能來改變材料的性能。

那么石墨烯在新復(fù)合材料中的分布、狀態(tài)及本身質(zhì)量就成為新材料性能能否提升及提升多少的重要因素。因此在石墨烯復(fù)合材料中，能夠準(zhǔn)確的進(jìn)行傳統(tǒng)電鏡形貌、元素的測試，及石墨烯的詳細(xì)表征就成為了表征環(huán)節(jié)的重中之重，而這是電鏡-拉曼聯(lián)用技術(shù)的最大優(yōu)勢所在。

如下圖，金屬合金材料中復(fù)合石墨烯，用以增強(qiáng)新材料的力學(xué)性能。在電鏡下確實(shí)觀察到了襯度偏暗的區(qū)域，能譜分析出的確是富含碳。但該區(qū)域是否真是石墨烯？只能求助于電鏡-拉曼聯(lián)用技術(shù)。通過電鏡-拉曼一體化系統(tǒng)分析，結(jié)果表明偏暗區(qū)域的確是石墨烯的存在，不過缺陷相對(duì)較多，膜層層數(shù)也較多，這些信息對(duì)復(fù)合材料性能的研究有著置換重要的作用。

? ? ? ??金屬合金材料的SEM圖像，襯度偏暗的區(qū)域可能是復(fù)合石墨烯

? ? ? ? ? ?通過能譜分析，SEM圖像中襯度偏暗的區(qū)域富含碳

? ? ? ? ? ? ? 通過電鏡-拉曼分析技術(shù)，確認(rèn)為石墨烯，且該區(qū)域缺陷和膜層層數(shù)相對(duì)較多

再比如下圖，試樣為表面包覆石墨烯的鋅粉。要想通過截面制備或者側(cè)面直接觀察出石墨烯的厚度和層數(shù)，無論掃描電鏡的分辨率有多好，都是不可能完成的任務(wù)。就算真的觀察到類似層狀的結(jié)構(gòu)，也不是我們所理解的石墨烯每一層層數(shù)，只是很多層堆疊在一起后的分層而已。

而在電鏡-拉曼一體化系統(tǒng)中可以直接進(jìn)行拉曼面掃的分析。觀察到在整個(gè)掃描區(qū)域內(nèi)，都有明顯的G峰和2D峰分布。由此我們可以知道該鋅粉外層的確有質(zhì)量較好的石墨烯包覆，而且層數(shù)很少。

表面包覆石墨烯的鋅粉

? ? ? ? ? ? 通過電鏡-拉曼一體化系統(tǒng)，觀察到整個(gè)區(qū)域內(nèi)G峰和2D峰的分布

? ? ? ??MoS₂的研究

? ? ? ??除了石墨烯外，過渡金屬二硫化物也是二維材料的一個(gè)大類，如MoS₂也是因?yàn)槠涮厥庑阅茉陔娮悠骷I(lǐng)域廣受關(guān)注。

? ? ? ?電鏡和能譜對(duì)二維的MoS₂的表征除了稍有形貌信息外，再無其他分析能力了。但是MoS₂卻有非常強(qiáng)的拉曼特征峰。如下圖，通過拉曼峰我們可以分析出MoS₂的孿晶。

MoS₂的SEM圖像

MoS₂?的SEM-Raman疊加圖像

通過拉曼特征峰表征MoS₂的孿晶

通過對(duì)MoS₂的拉曼面掃描，我們發(fā)現(xiàn)MoS₂的特征峰在不同的區(qū)域呈現(xiàn)出不同的分裂。由此我們可以對(duì)其做出更詳細(xì)的分析，另外通過特征峰分裂后的波數(shù)差值，也可以大致得到MoS₂的層數(shù)。而這都是常規(guī)電鏡無法得出的信息。

MoS₂的拉曼面掃描分析

? ? ? ? MoS₂的特征峰在不同的區(qū)域呈現(xiàn)出不同的分裂

其他二維材料

滿足結(jié)構(gòu)有序、在二維平面生長、在第三維度超薄這三個(gè)條件都算是二維材料，現(xiàn)在除了石墨烯和MoS₂等熱度較高的二維材料之外，很多其他類型的二維材料也相繼被開發(fā)出來。比如和C元素相鄰的B、Si、P、Ge、Sn等元素的單原子層材料，即X烯，如硅烯、磷烯、硼烯；還有二維有機(jī)材料，如二維MOF或COF；還有超薄氮化物，如BN等。

這些二維材料都有著很強(qiáng)的拉曼特征譜峰，所以利用電鏡-拉曼一體化系統(tǒng)對(duì)二維材料的分析表征將會(huì)成為不可或缺的重要手段。

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