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石墨烯熱管理應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展

日期: 2020-02-14
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石墨烯熱管理應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展

田素云 博士

丁古巧 博士

上海烯望材料科技有限公司



【引言】

熱學(xué)又稱熱物理學(xué),是研究熱現(xiàn)象(即與溫度有關(guān)的物理現(xiàn)象)的科學(xué)。在熱力學(xué)中,熱是能量的一種形式,指存在于系統(tǒng)中的內(nèi)部能量,宏觀表現(xiàn)為物體的溫度,微觀上來講是物體內(nèi)有巨大數(shù)量微觀粒子(分子、原子、電子或點(diǎn)陣粒子等)參與的永不停息的無規(guī)則運(yùn)動(dòng),并伴有頻繁碰撞。在現(xiàn)有宇宙中,絕對(duì)零度以上的任何物體都伴隨著一定的熱運(yùn)動(dòng),因此我們生活中的物體都進(jìn)行著一定的熱量的傳遞。然而不同物質(zhì)的熱量傳遞的效率以及轉(zhuǎn)化熱的能力是不同的。熱管理的主要目的就是將物體中的積聚熱迅速傳遞出去以及為需要熱的物體供應(yīng)大量的熱能。


石墨烯是單層碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維晶體,與三維材料不同,其低維結(jié)構(gòu)可顯著削減晶界處的聲子的邊界散射,并賦予其特殊的聲子以彈道-擴(kuò)散模式熱傳遞,使得石墨烯聲子的平均自由程長達(dá)775 nm [1-4]。采用非接觸共焦拉曼測(cè)試的單層懸空的絕對(duì)理想石墨烯熱導(dǎo)率高達(dá)5300 W/(m·K),明顯高于金剛石和單壁碳納米管,室溫下是銅的熱導(dǎo)率的10倍,是物質(zhì)中傳遞熱能的最強(qiáng)者 [5-7]。當(dāng)然石墨烯這種熱量傳遞時(shí)是具有各向異性的,面向熱流量受限于較弱的范德華力耦合作用,使得熱導(dǎo)率比面內(nèi)低2-3個(gè)數(shù)量級(jí) [8-10]。溫度的變化也會(huì)影響石墨烯熱導(dǎo)率的變化,石墨烯的熱導(dǎo)通常會(huì)隨溫度升高而降低。這些特性使得石墨烯可以作為導(dǎo)熱材料與其他材料復(fù)合使用來提高其他材料的熱力學(xué)性能,從而應(yīng)用于材料的熱導(dǎo)性能的強(qiáng)化、相變傳熱強(qiáng)化和納米流體對(duì)流熱的強(qiáng)化[11]。


石墨烯熱管理應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展

石墨烯熱管理應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展

石墨烯熱管理應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展

石墨烯熱管理應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展


自2010年開始,各國爭相在石墨烯領(lǐng)域進(jìn)行研究,尤其在關(guān)于熱性能、熱管理方面,通過在Web of Sciences上檢索石墨烯導(dǎo)熱、石墨烯散熱、石墨烯電熱、石墨烯熱管理等文獻(xiàn)信息匯總所得,到2020年為止文章發(fā)表數(shù)量逐年增加,對(duì)石墨烯熱性能的研究也越來越深入,如圖1所示。就發(fā)表文章單位而言,尤以中國科學(xué)院發(fā)表文章數(shù)量最多(圖2),其次是美國加州大學(xué)系統(tǒng)和加州大學(xué)河濱分校,前10名中有7名是中國的科研機(jī)構(gòu)或者大學(xué),表明我國在石墨烯熱性能研究方面做出了最突出的貢獻(xiàn)。就石墨烯領(lǐng)域?qū)<叶?,在國外主要以加州大學(xué)河濱分校的Balandin Alexander A教授、Nika Denis L教授團(tuán)隊(duì)、新加坡國立大學(xué)的張剛教授團(tuán)隊(duì)、以及普渡大學(xué)的阮修林教授團(tuán)隊(duì)貢獻(xiàn)最為突出。在國內(nèi)以中科院寧波材料所虞錦洪、江南等教授團(tuán)隊(duì)、上海大學(xué)劉建影教授團(tuán)隊(duì)、上海交通大學(xué)張勇教授團(tuán)隊(duì)、張亞菲教授團(tuán)隊(duì)等在石墨烯熱性能的研究方面最為廣、最深入、貢獻(xiàn)最多(圖3)。就發(fā)表文章的國家和地區(qū)而言,主要以中國發(fā)表的文章數(shù)量最多,其次為美國和韓國(圖4),均為國際科技程度發(fā)展較高的國家。


在散熱原理和散熱性能研究方面推薦閱讀的論文有:

1. Superior thermal conductivity of single-layer graphene, Nano Letters 8 (2008) 902-907. Cited 8164.

2. Thermal properties of graphene and nanostructured carbon materials, Nature Materials 10 (2011) 569-581. Cited 3043.

3. Extremely high thermal conductivity of graphene: Prospects for thermal management applications in nanoelectronic circuits, Applied Physics Letters 92 (2008) 151911. Cited 1136.

4. Dimensional crossover of thermal transport in few-layer graphene, Nature Materials 9 (2010) 555-558. Cited 768.

5. Graphene Spreads the Heat, Science 328 (2010) 185-186. Cited 151.


石墨烯熱管理應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展

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對(duì)比于石墨烯熱性能的學(xué)術(shù)研究,石墨烯的專利發(fā)表數(shù)量也在逐漸增加,到2018年達(dá)到364項(xiàng)(圖5),到2019年數(shù)量相對(duì)減少,表明其石墨烯熱性能的研究已經(jīng)比較成熟,正逐步轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的產(chǎn)品。從國家和地區(qū)來看,主要以中國申請(qǐng)的專利數(shù)量最多,其次為美國和韓國(圖6)。申請(qǐng)專利數(shù)量最多的公司為湖州明朔光電科技有限公司,主要用于在LED燈具等產(chǎn)品的熱管理應(yīng)用(圖7)。


目前正在高速發(fā)展的新型微電子設(shè)備、光電轉(zhuǎn)化設(shè)備和醫(yī)療設(shè)備的電子器件部分正向超大集成化發(fā)展,微小的溫度增加會(huì)引起芯片的“熱崩潰”,這對(duì)熱管理效率提出了更高的要求,傳統(tǒng)散熱的方式可能沒法滿足這些高發(fā)熱器件的需求。而采用高散熱效率的石墨烯材料可以解決金屬因顆粒尺寸小的原因?qū)е碌木Ы缟嵯拗茻彷d體自由程的問題,從而解決了超大規(guī)模集成電路散熱難題。進(jìn)而在超級(jí)計(jì)算機(jī)、衛(wèi)星電路、5G時(shí)代手持終端設(shè)備等高功率高集成度系統(tǒng)的散熱方面有廣泛的應(yīng)用,還可為碳基納米集成電路的開發(fā)提供解決方案。


除了石墨烯本身在導(dǎo)熱散熱方面突出的優(yōu)勢(shì)外,在增強(qiáng)流體對(duì)流熱方面也有非常顯著的效果。石墨烯的熱導(dǎo)率高、比表面積大,以及其具有的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,在應(yīng)用到納米流體中可強(qiáng)化相變和對(duì)流傳熱,流體的熱導(dǎo)系數(shù)和努塞爾數(shù)隨石墨烯納米顆粒添加量的升高而增大,傳熱性能以及熱通量可提升數(shù)倍,可以完全解決流體熱量擴(kuò)散、大功率器件高熱量積聚的問題。這些性能使得石墨烯在高溫加熱的家用電器、炊具以及大型烘焙設(shè)備等方面具有非常大的應(yīng)用潛力[12]。


【石墨烯熱管理技術(shù)的突出優(yōu)勢(shì)】

高導(dǎo)熱:完整的單層石墨烯的導(dǎo)熱率為5300 W/m·K,是現(xiàn)有材料中導(dǎo)熱性能最好的材料。對(duì)于含缺陷和官能團(tuán)的石墨烯粉體而言,隨著制備方法的不同,其導(dǎo)熱系數(shù)也會(huì)略有差別,導(dǎo)熱率的分布范圍為800-3500 W/m·K,遠(yuǎn)高于銅、鋁等金屬材料(表1),具有將產(chǎn)品內(nèi)部熱量均勻分散、快速傳導(dǎo)散發(fā)到空氣環(huán)境、減少內(nèi)部熱量積聚的能力 [1,5]。


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異形結(jié)構(gòu):石墨烯熱管理技術(shù)中,除了石墨烯膜,還可采用噴涂工藝,使用基底的形狀但不局限于平面形狀,多種各異形狀均可進(jìn)行加工,且基底材料包括金屬、玻璃、陶瓷多種材質(zhì),使用范圍非常廣。


抗菌:石墨烯具有較好的抗菌能力,將石墨烯熱管理涂層涂于基底材料上,可以很好地阻礙各種細(xì)菌生長,在改善器件熱性能的同時(shí)起到抗菌抑菌的效果。


遠(yuǎn)紅外:石墨烯材料中獨(dú)特的sp2結(jié)構(gòu)中的C=C伸縮振動(dòng)模式,可以將吸收的熱量轉(zhuǎn)化成4-24 μm的遠(yuǎn)紅外生命光波,其波長范圍與人體可吸收的波長和振幅相同,能與人體產(chǎn)生“共振”,從而有效改善血液循環(huán),調(diào)節(jié)自律神經(jīng)、消炎功能,增強(qiáng)生物體的新陳代謝 [13]。


超?。菏┳鳛槎S碳材料其厚度為1-10個(gè)原子層,形成的涂層,在單位微米厚度就可以堆積大量的石墨烯材料,其涂層中輔助材料也采用亞微米或納米級(jí)大小的微粒,使得最終涂層厚度在10 μm以下,超薄,不影響基材的性能 [14]。


耐腐蝕:石墨烯大的片層結(jié)構(gòu)可以將基底很好的包敷,隔絕基底與腐蝕物的直接接觸,石墨烯材料本身具有耐酸耐堿抗氧化抗菌特性,石墨烯熱管理涂層在起到高導(dǎo)熱特性的情況下,兼具了耐腐蝕的特點(diǎn)。


【石墨烯在低溫?zé)峁芾淼膽?yīng)用現(xiàn)狀】

低溫?zé)峁芾碇饕冈?00 ℃以下場景中使用的熱管理應(yīng)用,應(yīng)用方向如服裝低壓電加熱、電子產(chǎn)品散熱等,與人們?nèi)粘I钕⑾⑾嚓P(guān)。

通過智慧芽系統(tǒng)查詢,按照石墨烯電加熱專利檢索,獲得的石墨烯電加熱產(chǎn)品應(yīng)用專利情況如下:


石墨烯熱管理應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展

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石墨烯應(yīng)用于電熱/發(fā)熱領(lǐng)域的專利也在逐年增加(圖8),其中尤以中國申請(qǐng)數(shù)量最多(圖9),表明中國在石墨烯發(fā)熱產(chǎn)品的應(yīng)用方面無論是研發(fā)還是市場均占有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)。而在國內(nèi)的企業(yè)中,烯旺新材料科技股份有限公司在該領(lǐng)域申請(qǐng)數(shù)量最多(圖10),成為該行業(yè)的引領(lǐng)者。


基于石墨烯發(fā)熱產(chǎn)品的研發(fā),石墨烯在低溫理療及保暖服裝產(chǎn)品中的應(yīng)用,產(chǎn)品形態(tài)也非常豐富,理療產(chǎn)品包括護(hù)腰、護(hù)膝、護(hù)頸、眼罩等產(chǎn)品,保暖服裝包括發(fā)熱背心、發(fā)熱羽絨服等。其主要采用5V電壓驅(qū)動(dòng),安全低電壓驅(qū)動(dòng)對(duì)人體更加安全。通過產(chǎn)品內(nèi)置的石墨烯發(fā)熱膜工作時(shí)發(fā)射的遠(yuǎn)紅外線波長與人體遠(yuǎn)紅外線波長接近,產(chǎn)生共振起到輔助理療的作用。低溫面狀發(fā)熱,溫暖舒適,適合人們?cè)诤涠臼褂?,既能取暖還具有理療作用。目前市場產(chǎn)品主要品牌有烯旺(烯時(shí)代)、二維暖烯、魔烯、百孝堂等。


在居家取暖應(yīng)用中,石墨烯可制成低溫輻射地暖膜和墻暖膜,此類產(chǎn)品適合家庭、酒店、學(xué)校等場所大面積整屋取暖。其中,地暖膜采用220V電壓驅(qū)動(dòng),裝有石墨烯地暖產(chǎn)品的房間,由下至上輻射熱量,取暖更舒適。目前市場主要品牌有牛墨、暖豐、暖季、熊爸爸、同創(chuàng)、中惠、二維暖烯等。另一種墻暖膜可制成發(fā)熱畫等產(chǎn)品形態(tài),多采用220V或24V電壓驅(qū)動(dòng),發(fā)熱畫輻射熱量取暖,安裝便捷,同時(shí)做裝飾用,產(chǎn)品品牌有暖豐、熊爸爸、二維暖烯等。


隨著5G應(yīng)用的普及,5G手機(jī)功耗是4G的2.5倍,手機(jī)表面溫度上限為48℃,超過則會(huì)導(dǎo)致CPU降頻和電池?fù)p害等安全問題,而目前智能手機(jī)上采用的散熱技術(shù)主要包括石墨熱輻射貼片散熱、金屬背板散熱、導(dǎo)熱凝膠散熱以及導(dǎo)熱銅管散熱。從以上四種散熱技術(shù)特點(diǎn)以及智能手機(jī)整體設(shè)計(jì)趨勢(shì)來看,適用于5G手機(jī)的散熱方案將向著超薄、高效的方向發(fā)展。散熱方案供應(yīng)鏈層面,有Laied、Choemerics、Bergquist、Graf Tech、碳元科技、中石科技、飛榮達(dá)等國內(nèi)外企業(yè)。采用的石墨片導(dǎo)熱率僅為150-1200 W/m·K,石墨烯導(dǎo)熱性能是其數(shù)倍。石墨烯膜及涂層等多種產(chǎn)品類型更符合未來散熱市場需求。目前已宣稱使用石墨烯散熱膜的手機(jī)產(chǎn)品有華為Mate 20 X、Mate 30 Pro 5G、努比亞X。


隨著大屏內(nèi)容和服務(wù)愈加豐富,多屏互動(dòng)為萬物互聯(lián)提供新的連接思路與方式,電視作為智能家居的重要入口之一,伴隨互聯(lián)網(wǎng)新勢(shì)力的加入,市場競爭激烈(圖11)。隨著智能電視復(fù)雜程度提高,功能逐漸增加和輕薄化設(shè)計(jì),對(duì)散熱也提出更高的要求,石墨烯復(fù)合材料及其散熱涂料和散熱膜產(chǎn)品在電視產(chǎn)品中的應(yīng)用,有望徹底解決電視散熱不均的問題。


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【石墨烯在高溫?zé)峁芾矸矫娴膽?yīng)用前景】

相對(duì)低溫?zé)峁芾淼膽?yīng)用場景,高溫條件下(通常大于100 ℃)對(duì)熱管理的高效、穩(wěn)定等性能提出了更高要求,而石墨烯因前述一系列優(yōu)異的綜合性能,在高溫?zé)峁芾響?yīng)用方面具有巨大潛力。


1、激光器

激光器首先由歐美等發(fā)達(dá)國家最先開始使用,并在較長時(shí)間內(nèi)占據(jù)較大的市場份額。隨著全球制造業(yè)向發(fā)展中國家轉(zhuǎn)移,亞太地區(qū)激光行業(yè)市場份額迅速增長。發(fā)展中國家在制造業(yè)升級(jí)過程中,逐步使用激光設(shè)備代替?zhèn)鹘y(tǒng)設(shè)備,對(duì)激光器的需求旺盛,是目前全球激光行業(yè)市場最主要的驅(qū)動(dòng)力之一。根據(jù)報(bào)告,2013-2017 年,全球激光器行業(yè)收入規(guī)模持續(xù)增長,從 2013 年的 89.70 億美元增加至 2017 年的 124.30 億美元,年復(fù)合增長率為8.50%。隨著大功率激光器技術(shù)突破和增材制造技術(shù)的成熟,預(yù)計(jì)未來激光器行業(yè)將持續(xù)快速增長。


隨著激光技術(shù)的推廣、應(yīng)用,近年來國內(nèi)激光行業(yè)逐漸擴(kuò)大,市場規(guī)模持續(xù)增長。據(jù)數(shù)據(jù)顯示,2017年市場規(guī)模超260億元。未來隨著我國激光技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展,市場規(guī)模將進(jìn)一步擴(kuò)大,預(yù)計(jì)到2023年,中國的激光市場規(guī)模將達(dá)470億元。


激光器的工作原理是由電能轉(zhuǎn)換成光能,對(duì)于高功率激光器件來說,其電光轉(zhuǎn)換效率大約為50%,其余的電能會(huì)產(chǎn)生余熱,從而使半導(dǎo)體芯片的溫度急速上升,溫度特性是半導(dǎo)體材料的一個(gè)主要特性,其對(duì)激光器的影響主要有三個(gè)方面:

①激光器的發(fā)光波長隨溫度變化,同時(shí)伴隨著光譜寬度的增加,因此,溫度對(duì)激光器的波長穩(wěn)定性無疑有重要的影響;

②溫度升高,激光器的發(fā)光強(qiáng)度會(huì)相應(yīng)地減少。當(dāng)芯片無法完成散熱而使其溫度急劇上升時(shí),激光器的工作效率會(huì)大打折扣;

③由半導(dǎo)體材料制成的半導(dǎo)體芯片具有一定的熱膨脹系數(shù),當(dāng)溫度超過其熱膨脹系數(shù)時(shí),芯片就會(huì)損壞,大大降低了可靠性。

鑒于溫度控制對(duì)激光器的工作穩(wěn)定性、工作效率及長期可靠性都有著重大影響,具有出色散熱能力的石墨烯材料必將引起激光器制造商的高度關(guān)注。高導(dǎo)熱率的耐高溫石墨烯涂層能有效降低激光器半導(dǎo)體芯片的發(fā)熱溫度,有效增加激光器的使用穩(wěn)定性與壽命。屆時(shí)我們的石墨烯涂層能擁有40億左右的價(jià)值空間。


2、廚房電器

隨著我國居民生活水平不斷提升,對(duì)生活品質(zhì)的要求逐漸提高,日用小家電已走進(jìn)千家萬戶,據(jù)前瞻產(chǎn)業(yè)研究院整理,2018年廚房電器市場規(guī)模達(dá)640億元(圖12)。廚電市場目前存在市場競爭激烈、產(chǎn)品更新?lián)Q代速度加快、創(chuàng)新乏力、品牌商游走于價(jià)格戰(zhàn)邊緣等諸 多不利因素,多種優(yōu)異性能集一身的石墨烯材料的應(yīng)用潛力將為家電產(chǎn)品創(chuàng)新帶來曙光。


電器在使用過程中產(chǎn)生的能耗散熱,首選的散熱方式是依靠散熱器自然散熱,即散熱器與環(huán)境之間的自然對(duì)流和輻射散熱滿足工作溫度要求,但是由于受到電子器件結(jié)構(gòu)、大小及安裝方式制約,散熱器有效傳熱面積有限,且大部分能量都是通過傳導(dǎo)散熱,紅外散熱利用不是很高,在狹小或是真空中電子發(fā)熱器的散熱就成為難題。因此,提高復(fù)合傳熱系數(shù)包括提高自然對(duì)流和輻射傳熱強(qiáng)度是此類散熱器增強(qiáng)散熱性能的方向。


石墨烯熱管理應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展

選用片狀結(jié)構(gòu)的石墨烯材料作為熱管理涂料填料,降低散熱器與發(fā)熱體之間的接觸面熱阻,提高熱傳導(dǎo)效率,同時(shí)提高遠(yuǎn)紅外發(fā)射效率,加快熱量從散熱器表面的快速散發(fā)。雙重作用提升熱量交換的效果,快速把發(fā)熱體的熱量向四周散發(fā),以達(dá)到散熱器快速散熱的效果。


同等原理,電熱爐、電飯煲等炊具(圖13),可以利用石墨烯涂料的熱輻射性能,極大提升加熱效率,也使得加熱更均勻。


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3、取暖設(shè)備

暖氣片主要是由四大部分組成,即鍋爐、暖氣片、管件管材、控制系統(tǒng)。其中鍋爐是用來加熱循環(huán)水的熱源裝置,其加熱的水通過管材被輸送到暖氣片裝置,而暖氣片最終將熱量散發(fā)到空氣中去,使室內(nèi)形成一定的溫差,在經(jīng)過不斷的熱循環(huán)之后,室內(nèi)溫度就會(huì)均勻的上升,進(jìn)而達(dá)到采暖的目的。鋼制和鑄鐵兩種材質(zhì)暖氣片共存,在發(fā)展過程中,由于鋼制暖氣片部分出現(xiàn)腐蝕漏水,使鋼制暖氣片的發(fā)展受到阻礙。在這種情況下,鑄鐵暖氣片以其耐蝕性好的優(yōu)勢(shì),贏得了更大的市場。所以,目前我國的暖氣片產(chǎn)品,仍以鑄鐵產(chǎn)品為主,約占銷售總量的70%。由于暖氣片相對(duì)經(jīng)久耐用,市場相對(duì)增長較為緩慢,且我國人口增長早已進(jìn)入慢通道,使得暖氣片市場規(guī)模一直增長較緩慢,2018年國內(nèi)市場規(guī)模為90.37億元(圖14),同比僅上漲2.89%,明顯低于我國GDP增速。


相對(duì)于地暖和墻暖產(chǎn)品,電暖器移動(dòng)供暖使用更方便、靈活、升溫快。受國家煤改電政策以及冬天氣溫偏低影響,電暖器市場迅速升溫。我國取暖器行業(yè)一直處于穩(wěn)定增長狀態(tài),而且以出口為主,近年來產(chǎn)量穩(wěn)步上升,2018年我國取暖器產(chǎn)量為8435萬臺(tái),同比增長5.3%。銷量方面,我國電暖氣銷量近年來保持穩(wěn)定增長,截止2018年電暖器銷量為759萬臺(tái)(圖15)。


石墨烯熱管理應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展

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無論是水暖還是電暖產(chǎn)品,散熱片表面都要涂覆防銹、抗菌等多種涂層,而石墨烯材料具有阻隔、抗菌、導(dǎo)熱等多種優(yōu)異性能,可以制成多功能涂料涂覆于暖氣片。特別是高導(dǎo)熱性,可使暖氣片的熱量快速傳遞、輻射,極大提高熱量利用效率,提升民眾的取暖感受。


【烯望科技石墨烯熱管理技術(shù)布局和進(jìn)展】

基于以上所述市場需求和產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀,烯望科技開發(fā)了石墨烯電熱膜技術(shù)、氧化石墨濾餅成膜技術(shù)、石墨烯涂層技術(shù)等。目前主要開發(fā)和推廣針對(duì)在高溫環(huán)境下的高效快速導(dǎo)熱散熱的熱管理涂層。該技術(shù)采用低缺陷、大尺寸石墨烯作為散熱主材,配合耐高溫?zé)o機(jī)成膜材料,以及環(huán)保型溶劑復(fù)合形成的石墨烯漿料,經(jīng)噴涂工藝,再高溫烘干成膜,即可形成耐高溫的石墨烯高導(dǎo)熱散熱涂層。基于不同的基底對(duì)漿料進(jìn)行調(diào)整即可實(shí)現(xiàn)各基底上牢固附著,如金屬、玻璃、陶瓷、塑料等,也可以加工在不同異性、復(fù)雜的器件表面,如圖16所示。


石墨烯熱管理應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展


工作原理:如圖17中所示,高溫?zé)嵩?熱點(diǎn)的熱量經(jīng)過基底傳到石墨烯涂層上,熱量可以迅速的向涂層四周大面積均勻鋪展開來,同時(shí)向外快速擴(kuò)散,過程中可將熱源處的波長較短的近紅外光線轉(zhuǎn)化成波長較長的“生命光波”遠(yuǎn)紅外光線,對(duì)人體以及動(dòng)物等具有促進(jìn)血液循環(huán)、緩解疲勞、促進(jìn)新陳代謝等理療功能?;诓煌臏囟拳h(huán)境,涂層長期可承受300℃以上高溫,短期耐溫可達(dá)500℃,具有優(yōu)異的耐溫性能。在實(shí)際的使用過程中,涂層很薄,約為1-10μm,不影響器件的外觀和使用,不增加器件的重量和體積,同時(shí)由于噴涂工藝的采取,對(duì)于要加工的產(chǎn)品形狀不局限于平面基底,弧形、球形、折疊等多種異形界面均可加工,極大的拓寬了下游適用產(chǎn)品種類。


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應(yīng)用展示一:金屬板。將石墨烯高溫?zé)峁芾硗繉油坑诮饘侔迳?,占?jù)金屬板一半面積,形成一半涂布一半不涂對(duì)比,并在其接壤處的背面進(jìn)行酒精燈加熱。實(shí)驗(yàn)中可以發(fā)現(xiàn),對(duì)于有石墨烯涂層區(qū)域在加熱時(shí)熱量迅速向周圍成同心圓形式擴(kuò)散,在高溫區(qū)域邊緣溫度可在10s內(nèi)上升到93℃(如圖18所示),而對(duì)于未涂層區(qū)域,在距離熱源相同距離處不能形成同心圓散熱效果,且在同樣距離的邊緣溫度只能在加熱7分鐘后升到石墨烯涂層的一半,約46℃,升溫時(shí)間是石墨烯涂層的42倍(相關(guān)對(duì)比結(jié)果列入表2中)。這個(gè)結(jié)果鮮明地展示了石墨烯高溫?zé)峁芾硗繉拥木鶡?、?dǎo)熱、快速散熱的優(yōu)異性能,因此也必將在多種下游熱管理應(yīng)用領(lǐng)域呈現(xiàn)驚人的效果。


石墨烯熱管理應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展

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首先,利用石墨烯的均熱性能,用于消費(fèi)電子產(chǎn)品領(lǐng)域,將石墨烯涂層涂敷在發(fā)熱核心部件的外殼,可以在短時(shí)間內(nèi)將內(nèi)部的熱量散發(fā)出來。由于涂層厚度約5個(gè)微米左右,不增加器件的體積和重量,且可隨著器件的形狀而進(jìn)行噴涂附著,實(shí)現(xiàn)完全貼合??刹糠执娆F(xiàn)有的導(dǎo)熱膠、人工石墨膜、熱管等導(dǎo)熱方式,真正滿足輕薄化、高散熱、便攜帶等客戶需求。?


應(yīng)用展示二:燈具。在燈具等領(lǐng)域,石墨烯的高溫?zé)峁芾硪矊⒋笥凶鳛椤榱俗孡ED發(fā)更亮的光而需要輸入更高的功率,然而目前高功率LED 的光電轉(zhuǎn)換效率(Wall-Plug-Efficiency; WPE)值仍然有限,一般僅有約15-25 %的輸入功率成為光,其余則會(huì)轉(zhuǎn)換成熱能。LED的光衰或其壽命是直接和其結(jié)溫有關(guān),散熱不好結(jié)溫較高,壽命就短,依照阿雷紐斯法則溫度每降低10 ℃壽命會(huì)延長2倍(圖19)。


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目前已有的散熱方式有采用藍(lán)寶石或碳化硅襯底、氮化鋁和氧化鋁構(gòu)成的陶瓷基板、鋁基板、導(dǎo)熱膠、熱管、鋁合金鰭片散熱等方式,可實(shí)現(xiàn)的導(dǎo)熱率普遍偏低,同時(shí)像熱管、藍(lán)寶石或碳化硅襯底、氮化鋁和氧化鋁構(gòu)成的陶瓷基板等方式工藝難度大、成本高,鋁合金鰭片散熱會(huì)大量增加燈具的體積和重量(圖20),對(duì)于使用而言非常不便。石墨烯高溫?zé)峁芾硗繉右猿〉暮穸雀街诋愋谓缑娼Y(jié)構(gòu),可將燈的散熱能力提高1倍(圖21),快速將熱量傳遞和散發(fā),增強(qiáng)了對(duì)流和輻射傳熱,極大的延長了燈的使用壽命。


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應(yīng)用展示三:家電。在高溫加熱領(lǐng)域,尤其是家電、食品加工行業(yè),在熱管理方面的技術(shù)和市場需求也非常巨大,包括食品烘焙、家用取暖、空調(diào)、冰箱、炊具、廚具等領(lǐng)域。


就烘焙而言,全球食品烘焙規(guī)模穩(wěn)步增長,總體規(guī)模達(dá)到3000多億美元,而對(duì)于現(xiàn)有的大型烘焙設(shè)備,仍然采用天然氣加熱金屬板的方式進(jìn)行烘烤,相對(duì)而言,金屬板導(dǎo)熱差,導(dǎo)致大量的熱量在加熱過程中喪失,能耗非常高,同時(shí)金屬板加熱過程中發(fā)射的是近紅外光線,影響最終的食品口感,現(xiàn)有的消費(fèi)者對(duì)食品口味關(guān)注最高,占比達(dá)48.3%,其次為性價(jià)比。利用石墨烯高溫散熱涂層涂于金屬板上,可起到均熱、快速傳熱的效果(如圖22),節(jié)省大量能耗,減少制作成本,同時(shí)經(jīng)涂層轉(zhuǎn)化的遠(yuǎn)紅外光線,可從食品內(nèi)部通過引起水分子共振的形式進(jìn)行加熱,不破壞食品的組織成分,口感更佳。


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相似的原理,將石墨烯高溫?zé)峁芾硗繉佑糜诖毒弋a(chǎn)品(圖23),如鍋具,石墨烯涂層高的均熱能力,可將鍋底的熱量迅速傳至鍋邊,使鍋體上下同時(shí)加熱,縮短了煮飯時(shí)間,節(jié)省能耗,同時(shí)加熱過程中發(fā)射的遠(yuǎn)紅外光線將不會(huì)破壞食物組織,口感甚好。


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電暖器是通過一定的形式將電能轉(zhuǎn)化為熱能的裝置,隨著用電普及以及社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)的呼吁,再加上方便快捷的使用方式,越來越多的家庭選用電暖器的取暖方式代替?zhèn)鹘y(tǒng)的燃煤燃?xì)饧訜嵋约凹泄┡訜岱绞?。在未來,電暖器的使用將不斷增加,市場?guī)模仍會(huì)持續(xù)擴(kuò)大,目前已有的電暖器的加熱形式包括電熱絲發(fā)熱、石英管發(fā)熱、鹵素管發(fā)熱、金屬管發(fā)熱、碳素纖維發(fā)熱、金屬發(fā)熱鋁片散熱、蓄熱式電暖器等。隨著技術(shù)的發(fā)展,大部分電暖器都將融入多種先進(jìn)技術(shù),在節(jié)能、高效散熱、增強(qiáng)對(duì)流和輻射等方面將會(huì)進(jìn)一步改善,為消費(fèi)者提供更舒適的體驗(yàn)。在這些方面,采用高性能的熱管理方式非常必要,石墨烯高溫?zé)峁芾硗繉蛹夹g(shù)可以在不改變?cè)械募訜崞骷幕A(chǔ)上,進(jìn)行高效散熱,增強(qiáng)熱量向外散發(fā)的速度,促進(jìn)對(duì)流和輻射(圖24),對(duì)房間的均熱效果非常顯著,同時(shí)輻射遠(yuǎn)紅外光線,對(duì)人體有促進(jìn)血液循環(huán)、促進(jìn)新陳代謝、緩解疼痛、減少心血管疾病等功能,是非常適合未來消費(fèi)者需求的高科技產(chǎn)品。


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除了在未來的供暖產(chǎn)品上進(jìn)行革新以外,面對(duì)北方已有的集中供暖體系,也可以有同樣的措施去改善。通過將石墨烯熱管鋰涂層附著于水暖器外壁加快傳熱,可以將溫度迅速提升至接近管內(nèi)水溫,是原不涂石墨烯涂層水暖器散熱效率的2倍(圖25),在實(shí)際使用過程中,將最大化的節(jié)省能量,增加輻射和對(duì)流,最快速的加熱房間。同時(shí)經(jīng)過石墨烯涂層后,可將原本的熱量轉(zhuǎn)化成遠(yuǎn)紅外輻射的形式,具有理療功能,有助于人體健康。


在利用熱量傳遞和轉(zhuǎn)移方面,石墨烯涂層的應(yīng)用范圍也相當(dāng)廣,如冰箱、空調(diào)等產(chǎn)品。其中對(duì)于冰箱制冷過程而言,高溫高壓狀態(tài)下的氟利昂蒸氣離開壓縮機(jī)后被送往冷凝器。冷凝器是一種被多次彎曲的管子,稱為“蛇形管”,一般是被安裝在冰箱背后。由于進(jìn)入冷凝器的氟利昂蒸氣的溫度比室溫要高,熱量就通過蛇形管的管壁向外散發(fā),這樣氟利昂蒸氣的溫度就降低了,并從氣態(tài)冷凝為液態(tài),隨后它離開冷凝器流向蒸發(fā)器。蒸發(fā)器由另一個(gè)蛇形管構(gòu)成,同冰箱的內(nèi)部接觸。這個(gè)蛇形管比冷凝器的蛇形管要細(xì)一些,因此氟利昂的流動(dòng)速度就加快了,隨之而來的就是壓力驟然下降。過程會(huì)有大量的熱量在這些部件進(jìn)行散熱,如果散熱不及時(shí)或者不快將會(huì)影響整體的冷凍效果。通過采用石墨烯涂層熱管理技術(shù),可以將冷凝管和蒸發(fā)器的熱量向外散發(fā)效率提高1倍,加快了冷凍速度和效率,節(jié)省大量的能耗。


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空調(diào)也具有同樣的熱轉(zhuǎn)化機(jī)理,主要是通過內(nèi)機(jī)的蒸發(fā)器與外機(jī)的冷凝器之間熱量轉(zhuǎn)化,實(shí)現(xiàn)冷液在氣液之間相互蒸發(fā)冷凝進(jìn)行熱交換,過程中熱轉(zhuǎn)化效率過低將會(huì)增加整體的能耗,影響整體空調(diào)制冷或者制熱的效果,通過采用石墨烯熱管理涂層,加快熱量傳遞,減少不必要的熱損失,可增加空調(diào)出風(fēng)量,縮短制冷制熱時(shí)間,節(jié)省能耗,同時(shí)石墨烯遠(yuǎn)紅外理療功能有助于身體健康,石墨烯自身的抗菌性能也有助于發(fā)揮防霉防螨功效(圖26)。


應(yīng)用展示四:高功率電子產(chǎn)品。高功率電子芯片在工作時(shí)會(huì)需要大量的能耗,在這個(gè)過程中,將會(huì)有大量熱產(chǎn)生,這些熱不及時(shí)散發(fā)出去將會(huì)造成器件燒壞或者停機(jī)事故,影響正常工作使用,例如電磁爐內(nèi)部芯片、電腦CPU芯片散熱、顯卡芯片散熱、手機(jī)芯片散熱等(圖27,28)。


石墨烯熱管理應(yīng)用技術(shù)進(jìn)展

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同樣的對(duì)于高功率IGBT,器件的傳統(tǒng)封裝結(jié)構(gòu)中,芯片上局部熱點(diǎn)的熱量主要通過自上而下傳輸?shù)礁层~陶瓷基板(Direct Bonding Copper, DBC),再到外基板,進(jìn)而通過熱沉散發(fā)到環(huán)境中(如圖29),另外熱量從芯片向上通過封裝樹脂及外殼散發(fā)到環(huán)境中是次要熱傳導(dǎo)路徑,由于封裝樹脂的導(dǎo)熱系數(shù)較低,次要路徑的熱傳導(dǎo)速度較慢,熱量大部分從主要路徑傳出。


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目前 IGBT 功率器件上廣泛使用以導(dǎo)熱硅脂為代表的導(dǎo)熱材料,填充于安裝面與器件散熱面之間的間隙。由于接觸面間的不平整度使間隙中存有一定空氣,而空氣的熱導(dǎo)率僅為0.025 W /(m·K),因此嚴(yán)重阻礙了熱傳導(dǎo)。若將導(dǎo)熱材料先涂覆至IGBT散熱面表面,在裝配及螺釘緊固力的作用下,擠出接觸面間的空氣并將間隙填充,導(dǎo)熱材料的熱導(dǎo)率一般在0.8-4 W/(m·K)之間,其熱導(dǎo)率是空氣的32-160倍,雖然主要的熱傳導(dǎo)仍是由金屬之間的熱傳導(dǎo)完成,但能夠較好地改善接觸面間的熱流傳遞情況,減小熱阻,提高散熱效率。石墨烯膜/涂層,則可以增強(qiáng)次要途徑,從而提高整體的傳熱效率,增加散熱片與外界空氣的熱交換,加快了芯片內(nèi)部的熱量向外部環(huán)境擴(kuò)散。這樣的效果甚至于一些更大的器件也同樣適用。如圖30,是將石墨烯涂層用于較大型的除濕機(jī)及大型的高功率逆變器散熱翅片。


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隨著5G時(shí)代到來,基于高功率器件的超級(jí)計(jì)算機(jī)將會(huì)逐漸替代現(xiàn)有計(jì)算機(jī),成為未來主要的產(chǎn)品,而這樣的計(jì)算機(jī)能耗將是現(xiàn)有計(jì)算機(jī)的數(shù)倍,大量熱量需要排出才能保證其正常工作。采用高散熱效果的石墨烯涂層技術(shù)可快速的將芯片內(nèi)核心熱源的熱量傳輸?shù)酵繉硬⒖焖贁U(kuò)散到空氣,從而實(shí)現(xiàn)熱量快速轉(zhuǎn)移。


【展望】

因?yàn)槌搅颂脊?、碳纖維、金屬等低溫發(fā)熱/電加熱材料,石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)熱均熱(面狀發(fā)熱體)性能在保健、家用產(chǎn)品(護(hù)腰、護(hù)膝、護(hù)頸、發(fā)熱服裝、地暖等)上已經(jīng)展現(xiàn)出足夠的優(yōu)越性;


石墨烯在華為手機(jī)上的應(yīng)用,則展現(xiàn)了石墨烯的魅力和不可替代性,隨著石墨烯橫向尺寸提升、晶體質(zhì)量提升、成膜工藝提升和綜合成本下降,石墨烯有望逐步蠶食傳統(tǒng)石墨散熱膜的市場,百億石墨烯散熱膜市場指日可待;


石墨烯在燈具、空調(diào)、冰箱、電飯鍋、烤箱、消毒柜等方面的應(yīng)用正在逐步展開,單一市場沒有手機(jī)散熱膜那么大,每個(gè)應(yīng)用都需要系統(tǒng)化解決問題,需要一些時(shí)間。


石墨烯在高功率器件上的應(yīng)用最具挑戰(zhàn)性,包括芯片、激光、超算、雷達(dá)等。這方面挑戰(zhàn)性體現(xiàn)在:1)相關(guān)研究需要一定的層次,小企業(yè)難以接入競爭;2)相關(guān)應(yīng)用是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)工程,需要深度合作;3)相關(guān)公開的數(shù)據(jù)太少,并且相關(guān)基礎(chǔ)研究不足。


總而言之,石墨烯在導(dǎo)熱、均熱、散熱方面前景廣闊。雖然石墨烯熱管理已經(jīng)走進(jìn)我們的日常生活,從冬季的保暖和取暖,到日常生活離不開的手機(jī)散熱,但現(xiàn)有熱管理應(yīng)用還沒有充分發(fā)揮石墨烯的優(yōu)勢(shì)。隨著石墨烯學(xué)術(shù)界超高質(zhì)量、超大橫向尺寸石墨烯材料技術(shù)的不斷突破,隨著石墨烯產(chǎn)業(yè)界不斷提升生產(chǎn)技術(shù)、生產(chǎn)規(guī)模,熱管理用石墨烯材料將持續(xù)提升性能,并降低成本。與下游應(yīng)用深度結(jié)合,將得到更多更廣泛應(yīng)用。


烯望科技從高質(zhì)量石墨烯材料為起點(diǎn)和支撐點(diǎn),從氧化石墨烯到機(jī)械剝離石墨烯,再到電化學(xué)石墨烯,充分了解和掌握石墨烯制造及其理化特性,在此基礎(chǔ)上投入到熱管理應(yīng)用開發(fā),目前比較成熟的是石墨烯電熱膜技術(shù)和氧化石墨濾餅成膜用于手機(jī)散熱技術(shù),并正在開發(fā)散熱涂層(大功率LED、烘焙均熱板、熱交換器等)和芯片散熱(IGBT、CPU、顯卡等)技術(shù)。尋求有技術(shù)需求、生產(chǎn)能力或市場渠道的相關(guān)企業(yè)深度合作。


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